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正文

玻璃纤维/聚氨酯复合材料耐腐蚀和耐UV研究

摘要:采用连续拉挤工艺制备玻璃纤维/聚氨酯复合材料(FRPU),研究在酸、碱、盐溶液中的浸泡时间和紫外光(UV)老化时间对FRPU力学性能的影响。结果表明,垂直于玻纤方向性能下降趋势比平行方向更明显;经过60℃的酸/碱/盐溶液浸泡后,FRPU的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度随着时间的延长逐渐下降,下降幅度依次为碱>酸>盐;在紫外光照射老化后,FRPU的力学性能呈现出先增加后减小的趋势,垂直方向减小的趋势更明显。
关键词:聚氨酯;复合材料;玻纤增强;拉挤成型;耐腐蚀;耐候;文章发表
       铁路桥梁桥面附属设施主要由钢筋混凝土结构组成,其重量大、施工难、周期长,且钢筋容易锈蚀而产生劣化[1]。在当今轻量化的大趋势下,作为新型轻质高强材料,纤维增强树脂复合材料得到了广泛的关注,其具有比强度和比模量高、重量轻、安装方便、不易锈蚀和免维护等特点[2],可替代传统钢筋混凝土结构。近些年国内对玻璃纤维增强聚氨酯(FRPU)的研究也比较多[3-5],但应用于铁路桥梁桥面附属设施的研究较少,特别是在不同地区不同使用环境下的耐酸碱盐腐蚀和耐候性研究。
       本实验通过连续拉挤工艺制备了FRPU,为了模拟其在不同环境下的使用,分别在酸、碱、盐溶液中浸泡以及紫外光照射处理,研究了FRPU在经过不同环境、不同时间处理后力学性能的变化趋势。
1 、实验部分
1. 1 主要原料及仪器
       聚氨酯树脂ElastocoatC6226/107(A组分为聚醚多元醇,B组分为异氰酸酯),巴斯夫(中国)有限公司;无碱玻璃纤维PS4100、复合毡TRX600,欧文斯科宁(中国)有限公司;复配催化剂,自制;抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV328,台湾双键化工有限公司。以上均为工业级。
       BLG8030-30T型液压往复式拉挤机,济南金利德机械有限公司;YH2700型聚氨酯注胶机,上海华帆机电科技有限公司;CMT4304型电子万能实验机、E45.305型微机控制电子万能实验机,美特斯工业系统(中国)有限公司;HBA-1型巴氏硬度计,北京时代山峰科技有限公司。
1. 2 样品制备
1. 2. 1 聚氨酯树脂预混合
       将50kg聚氨酯树脂A组分加入到聚氨酯注胶机A罐中,再依次加入125g抗氧剂1010、125g紫外线吸收剂UV328、50g复配催化剂;将50kgB组分加入到B罐中;开动搅拌及循环泵,设置夹套温度为20℃,预混合30min。
1. 2. 2 玻璃纤维/聚氨酯复合材料制备
       使用300mm×4mm平板拉挤模具、360根玻璃纤维束和上下两层300mm宽复合毡对聚氨酯进行增强。聚氨酯树脂B组分和A组分质量比设置为1.2∶1,注胶压力为1.5~2.0MPa;拉挤速度为0.5m/min,模具前区温度120℃、中区温度140℃、后区温度175℃,连续拉挤得到截面为300mm×4mm的FRPU复合材料样品。
1. 3 性能测试
       FRPU样品分别放置于10%硫酸溶液、10%氢氧化钠溶液、10%氯化钠溶液中浸泡,浸泡温度为60℃。浸泡9d、30d和70d后取出,表面擦干后室温放置24h后测试其性能。
       样品于紫外老化箱中按照GB/T16422.3—2014中方法A分别照射9d、30d和70d后取出,室温放置24h后测试其性能。
       平行于(∥)和垂直于(⊥)FRPU复合材料中玻纤方向的拉伸强度按照标准GB/T1447—2005进行测试,样品尺寸为长250mm×宽20mm×厚4mm,端部加强片长度50mm,加载速度为2mm/min;弯曲强度量按照GB/T1449—2005进行测试,样品尺寸为长80mm×宽15mm×厚4mm,跨距60mm,加载速度2mm/min;巴柯尔硬度按照GB/T3854—2005进行测试;层间剪切强度按照GB/T1450.1—2005进行测试。
2、 结果与讨论
2. 1 酸溶液对FRPU 力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%硫酸溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表1。
表1 酸液中浸泡不同时间的FRPU 的力学性能_文章发表
 




表1 酸液中浸泡不同时间的FRPU 的力学性能
       由表1可见,随着浸泡时间的增加,FRPU在平行于玻纤方向上的拉伸强度和弯曲强度保持率均呈现下降趋势,但是下降不明显,最低保持率分别为91.5%和90.5%。而在垂直于玻纤方向上的拉伸强度和弯曲强度则呈现出较明显的下降趋势,最低保持率分别为61.7%和57.8%。FRPU的层间剪切强度和巴柯尔硬度受酸腐蚀影响也比较明显,呈现下降趋势,最低保持率分别为67.8%和75.8%。
       FRPU在垂直于玻纤方向的拉伸强度和弯曲强度主要由聚氨酯树脂提供,而在平行方向的强度主要由玻璃纤维提供,酸、碱都是聚氨酯水解的促进剂[6],在酸性环境中,随着时间的延长,聚氨酯发生不同程度的水解反应,分子链断裂,表现为聚氨酯力学性能下降,聚氨酯和玻璃纤维界面分离。而玻璃纤维为无机材料,主要成分是二氧化硅,受酸腐蚀影响较小,其本身力学性能基本保持不变。
2. 2 碱溶液对FRPU 力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%氢氧化钠溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表2。
表2 碱液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表2 碱液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能
       由表2可见,FRPU在碱溶液中浸泡后,其在平行方向上的拉伸强度和弯曲强度保持率与酸溶液浸泡后的相比略低,其中弯曲强度最低保持率为82.0%;而在垂直方向上,拉伸和弯曲强度则呈现出较酸液浸泡更加明显的下降趋势,其中拉伸强度最低保持率仅56.2%。在碱溶液中浸泡后FRPU的层间剪切强度和巴柯尔硬度也比酸液浸泡下降更加明显,最低保持率分别为56.4%和71.0%。
       酸和碱作为聚氨酯水解反应的催化剂,碱的催化效率比酸要高,且高pH值碱液会更容易侵入树脂与纤维界面,造成纤维脆化,玻纤与聚氨酯界面发生化学腐蚀,并产生水化产物[7]。
2.3 盐溶液对FRPU力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%氯化钠溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表3。
表3 盐溶液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表3 盐溶液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能
       由表3可见,经盐溶液浸泡后,FRPU力学性能下降趋势与酸、碱溶液浸泡相比均有减缓,在垂直方向上的拉伸强度和弯曲强度以及层间剪切强度下降幅度较酸碱浸泡的小,下降最多的拉伸强度保持率仍可达79.3%。相对于酸和碱,盐溶液对聚氨酯和玻璃纤维表面的腐蚀性更低,因此FRPU性能保持较好。
2.4 紫外光照对FRPU力学性能的影响
      FRPU在紫外光照射后力学性能的变化情况见表4。
表4 紫外光照射不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表4 紫外光照射不同时间FRPU 的力学性能
       由表4可见,随着紫外光照射时间的延长,FRPU的力学性能呈现出先增加后降低的趋势,且经过70d的照射后,性能保持率较高,均在80%以上,但垂直方向下降幅度比平行方向大。
       FRPU材料在连续法生产线上受热固化时间较短,聚氨酯树脂固化不完全,在一定温度的试验箱中经过紫外线照射后,未反应的基团会继续反应而达到完全固化,因而力学性能均表现为提升;但在经过长时间的照射后,聚氨酯开始发生光老化降解,氨基甲酸酯中C—N键或C—O键断裂[8],继而表现为力学性能下降。又因紫外光照射材料深度有限,仅表面或较浅层的聚氨酯树脂发生老化,因而其力学性能保持率较好,但不排除继续延长照射时间,FRPU的力学性能保持率急剧下降的可能。
3 、结论
      (1)随着在酸、碱、盐溶液中浸泡时间的延长,FRPU 的力学性能均逐渐下降,力学性能下降程度为碱>酸>盐,且垂直于玻纤方向的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度下降更明显。
      ( 2) 聚氨酯经紫外光短时间照射可进一步固化,FRPU 的力学性能有所提高,经过70 d 照射后,发生老化降解,强度降低,但仍有80%以上的保持率。
参考文献
[1]曾志斌.铁路混凝土梁人行道步行板的技术要求和结构选型[J].铁道建筑,2019,59(8):42-44.
[2]刘小祥,刘翼,安珈璇,等.连续长玻璃纤维/聚氨酯复合材料的制备与力学性能[J].复合材料学报,2019,36(3):617-622.
[3]赵庆波,赵春丽,冯曼,等.连续玻纤增强聚氨酯树脂复合材料制备及性能研究[J].聚氨酯工业,2014,31(3):5-8.
[4]王泽群,刘凉冰,张思彤,等.玻璃纤维增强聚氨酯复合材料性能的研究[J].特种橡胶制品,2019,40(1):18-20.
[5]张勇,芦骏山,刘志,等.长玻璃纤维含量对聚氨酯合成轨枕力学性能的影响[J].化学推进剂及高分子材料,2019,17(4):66-69.
[6]吴向阳,王之冰,王霞,等.国内连续玻璃纤维增强PU复合材料的研究现状[J].广州化工,2017,45(20):16-18.
[7]王川,欧进萍.GFRPP筋酸碱盐腐蚀老化试验研究[J].防灾减灾工程学报,2010,30(S1):373-377.
[8]贺传兰,邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解[J].聚氨酯工业,2002,17(3):1-5.

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玻璃纤维/聚氨酯复合材料耐腐蚀和耐UV研究
摘要:采用连续拉挤工艺制备玻璃纤维/聚氨酯复合材料(FRPU),研究在酸、碱、盐溶液中的浸泡时间和紫外光(UV)老化时间对FRPU力学性能的影响。结果表明,垂直于玻纤方向性能下降趋势比平行方向更明显;经过60℃的酸/碱/盐溶液浸泡后,FRPU的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度随着时间的延长逐渐下降,下降幅度依次为碱>酸>盐;在紫外光照射老化后,FRPU的力学性能呈现出先增加后减小的趋势,垂直方向减小的趋势更明显。
关键词:聚氨酯;复合材料;玻纤增强;拉挤成型;耐腐蚀;耐候;文章发表
       铁路桥梁桥面附属设施主要由钢筋混凝土结构组成,其重量大、施工难、周期长,且钢筋容易锈蚀而产生劣化[1]。在当今轻量化的大趋势下,作为新型轻质高强材料,纤维增强树脂复合材料得到了广泛的关注,其具有比强度和比模量高、重量轻、安装方便、不易锈蚀和免维护等特点[2],可替代传统钢筋混凝土结构。近些年国内对玻璃纤维增强聚氨酯(FRPU)的研究也比较多[3-5],但应用于铁路桥梁桥面附属设施的研究较少,特别是在不同地区不同使用环境下的耐酸碱盐腐蚀和耐候性研究。
       本实验通过连续拉挤工艺制备了FRPU,为了模拟其在不同环境下的使用,分别在酸、碱、盐溶液中浸泡以及紫外光照射处理,研究了FRPU在经过不同环境、不同时间处理后力学性能的变化趋势。
1 、实验部分
1. 1 主要原料及仪器
       聚氨酯树脂ElastocoatC6226/107(A组分为聚醚多元醇,B组分为异氰酸酯),巴斯夫(中国)有限公司;无碱玻璃纤维PS4100、复合毡TRX600,欧文斯科宁(中国)有限公司;复配催化剂,自制;抗氧剂1010、紫外线吸收剂UV328,台湾双键化工有限公司。以上均为工业级。
       BLG8030-30T型液压往复式拉挤机,济南金利德机械有限公司;YH2700型聚氨酯注胶机,上海华帆机电科技有限公司;CMT4304型电子万能实验机、E45.305型微机控制电子万能实验机,美特斯工业系统(中国)有限公司;HBA-1型巴氏硬度计,北京时代山峰科技有限公司。
1. 2 样品制备
1. 2. 1 聚氨酯树脂预混合
       将50kg聚氨酯树脂A组分加入到聚氨酯注胶机A罐中,再依次加入125g抗氧剂1010、125g紫外线吸收剂UV328、50g复配催化剂;将50kgB组分加入到B罐中;开动搅拌及循环泵,设置夹套温度为20℃,预混合30min。
1. 2. 2 玻璃纤维/聚氨酯复合材料制备
       使用300mm×4mm平板拉挤模具、360根玻璃纤维束和上下两层300mm宽复合毡对聚氨酯进行增强。聚氨酯树脂B组分和A组分质量比设置为1.2∶1,注胶压力为1.5~2.0MPa;拉挤速度为0.5m/min,模具前区温度120℃、中区温度140℃、后区温度175℃,连续拉挤得到截面为300mm×4mm的FRPU复合材料样品。
1. 3 性能测试
       FRPU样品分别放置于10%硫酸溶液、10%氢氧化钠溶液、10%氯化钠溶液中浸泡,浸泡温度为60℃。浸泡9d、30d和70d后取出,表面擦干后室温放置24h后测试其性能。
       样品于紫外老化箱中按照GB/T16422.3—2014中方法A分别照射9d、30d和70d后取出,室温放置24h后测试其性能。
       平行于(∥)和垂直于(⊥)FRPU复合材料中玻纤方向的拉伸强度按照标准GB/T1447—2005进行测试,样品尺寸为长250mm×宽20mm×厚4mm,端部加强片长度50mm,加载速度为2mm/min;弯曲强度量按照GB/T1449—2005进行测试,样品尺寸为长80mm×宽15mm×厚4mm,跨距60mm,加载速度2mm/min;巴柯尔硬度按照GB/T3854—2005进行测试;层间剪切强度按照GB/T1450.1—2005进行测试。
2、 结果与讨论
2. 1 酸溶液对FRPU 力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%硫酸溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表1。
表1 酸液中浸泡不同时间的FRPU 的力学性能_文章发表
 




表1 酸液中浸泡不同时间的FRPU 的力学性能
       由表1可见,随着浸泡时间的增加,FRPU在平行于玻纤方向上的拉伸强度和弯曲强度保持率均呈现下降趋势,但是下降不明显,最低保持率分别为91.5%和90.5%。而在垂直于玻纤方向上的拉伸强度和弯曲强度则呈现出较明显的下降趋势,最低保持率分别为61.7%和57.8%。FRPU的层间剪切强度和巴柯尔硬度受酸腐蚀影响也比较明显,呈现下降趋势,最低保持率分别为67.8%和75.8%。
       FRPU在垂直于玻纤方向的拉伸强度和弯曲强度主要由聚氨酯树脂提供,而在平行方向的强度主要由玻璃纤维提供,酸、碱都是聚氨酯水解的促进剂[6],在酸性环境中,随着时间的延长,聚氨酯发生不同程度的水解反应,分子链断裂,表现为聚氨酯力学性能下降,聚氨酯和玻璃纤维界面分离。而玻璃纤维为无机材料,主要成分是二氧化硅,受酸腐蚀影响较小,其本身力学性能基本保持不变。
2. 2 碱溶液对FRPU 力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%氢氧化钠溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表2。
表2 碱液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表2 碱液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能
       由表2可见,FRPU在碱溶液中浸泡后,其在平行方向上的拉伸强度和弯曲强度保持率与酸溶液浸泡后的相比略低,其中弯曲强度最低保持率为82.0%;而在垂直方向上,拉伸和弯曲强度则呈现出较酸液浸泡更加明显的下降趋势,其中拉伸强度最低保持率仅56.2%。在碱溶液中浸泡后FRPU的层间剪切强度和巴柯尔硬度也比酸液浸泡下降更加明显,最低保持率分别为56.4%和71.0%。
       酸和碱作为聚氨酯水解反应的催化剂,碱的催化效率比酸要高,且高pH值碱液会更容易侵入树脂与纤维界面,造成纤维脆化,玻纤与聚氨酯界面发生化学腐蚀,并产生水化产物[7]。
2.3 盐溶液对FRPU力学性能的影响
       FRPU在60℃的10%氯化钠溶液中浸泡不同时间后,其力学性能见表3。
表3 盐溶液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表3 盐溶液中浸泡不同时间FRPU 的力学性能
       由表3可见,经盐溶液浸泡后,FRPU力学性能下降趋势与酸、碱溶液浸泡相比均有减缓,在垂直方向上的拉伸强度和弯曲强度以及层间剪切强度下降幅度较酸碱浸泡的小,下降最多的拉伸强度保持率仍可达79.3%。相对于酸和碱,盐溶液对聚氨酯和玻璃纤维表面的腐蚀性更低,因此FRPU性能保持较好。
2.4 紫外光照对FRPU力学性能的影响
      FRPU在紫外光照射后力学性能的变化情况见表4。
表4 紫外光照射不同时间FRPU 的力学性能_文章发表





表4 紫外光照射不同时间FRPU 的力学性能
       由表4可见,随着紫外光照射时间的延长,FRPU的力学性能呈现出先增加后降低的趋势,且经过70d的照射后,性能保持率较高,均在80%以上,但垂直方向下降幅度比平行方向大。
       FRPU材料在连续法生产线上受热固化时间较短,聚氨酯树脂固化不完全,在一定温度的试验箱中经过紫外线照射后,未反应的基团会继续反应而达到完全固化,因而力学性能均表现为提升;但在经过长时间的照射后,聚氨酯开始发生光老化降解,氨基甲酸酯中C—N键或C—O键断裂[8],继而表现为力学性能下降。又因紫外光照射材料深度有限,仅表面或较浅层的聚氨酯树脂发生老化,因而其力学性能保持率较好,但不排除继续延长照射时间,FRPU的力学性能保持率急剧下降的可能。
3 、结论
      (1)随着在酸、碱、盐溶液中浸泡时间的延长,FRPU 的力学性能均逐渐下降,力学性能下降程度为碱>酸>盐,且垂直于玻纤方向的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度下降更明显。
      ( 2) 聚氨酯经紫外光短时间照射可进一步固化,FRPU 的力学性能有所提高,经过70 d 照射后,发生老化降解,强度降低,但仍有80%以上的保持率。
参考文献
[1]曾志斌.铁路混凝土梁人行道步行板的技术要求和结构选型[J].铁道建筑,2019,59(8):42-44.
[2]刘小祥,刘翼,安珈璇,等.连续长玻璃纤维/聚氨酯复合材料的制备与力学性能[J].复合材料学报,2019,36(3):617-622.
[3]赵庆波,赵春丽,冯曼,等.连续玻纤增强聚氨酯树脂复合材料制备及性能研究[J].聚氨酯工业,2014,31(3):5-8.
[4]王泽群,刘凉冰,张思彤,等.玻璃纤维增强聚氨酯复合材料性能的研究[J].特种橡胶制品,2019,40(1):18-20.
[5]张勇,芦骏山,刘志,等.长玻璃纤维含量对聚氨酯合成轨枕力学性能的影响[J].化学推进剂及高分子材料,2019,17(4):66-69.
[6]吴向阳,王之冰,王霞,等.国内连续玻璃纤维增强PU复合材料的研究现状[J].广州化工,2017,45(20):16-18.
[7]王川,欧进萍.GFRPP筋酸碱盐腐蚀老化试验研究[J].防灾减灾工程学报,2010,30(S1):373-377.
[8]贺传兰,邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解[J].聚氨酯工业,2002,17(3):1-5.